Detector de centelleo

En la figura se muestra el diseño básico de un detector de centelleo. Consta de cuatro partes principales: una ventana de berilio, un cristal centelleante de NaI y un tubo foto-multiplicador con foto-cátodo de Sb/Cs.

Los fotones de Rayos-x pasan a través de la ventana de berilio y golpean el cristal centelleante, lo que produce emisión de una débil luz azulada. Los fotones luminosos viajan a través del tubo foto-multiplicador e impactan en el foto-cátodo produciendo electrones los cuales son acelerados a través de una serie de dinodas hacia el ánodo. Cuando los electrones resultantes alcanzan el ánodo causan una caída de potencial. Esto se registra como un pulso de voltage negativo en el amplificador. El número de electrones es proporcional a la energía de la radiación incidente, y por consiguiente a la altura del pulso. Un Analizador Multi Canal (AMC) cuenta los pulsos producidos por el detector.

Estos detectores se usan normalmente para medir elementos con número atómico desde el Zn hasta el U.

Alfonso Herrera
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Detectores de área

Como alternativa a los detectores "puntuales", el desarrollo de la tecnología electrónica ha dado lugar a la aparición de los denominados detectores de área, que permiten la detección de muchos haces de difracción simultáneamente, ahorrando con ello tiempo en el experimento. Esta tecnología es de especial utilidad para el caso de las proteínas y en general de cualquier material que pueda deteriorarse durante su exposición a los rayos X, ya que la detección de cada una de las imágenes que se recogen (con varios cientos o miles de reflexiones) se hace en un tiempo mínimo, del orden de los segundos.

Uno de los detectores de área más comunmente usado se basa en los denominados CCD's (del inglés Charge Coupled Device) cuyo esquema se muestra a continuación:

Esquema de un CCD con indicación de sus componentes principales.El conversor de rayos X (D en la figura) es un material sensible, del tipo P, GdOS, etc., que es capaz de convertir los rayos en pulsos eléctricos. Los CCD's operan a una gran velocidad de conversión, aunque su desventaja es la de operar a muy bajas temperaturas (del orden de -70 ºC).

Los detectores del tipo CCD se instalan normalmente sobre equipos goniométricos con geometría Kappa y por su rapidez su uso está ampliamente extendido en el ámbito de la Cristalografía de proteínas, asociados a generadores de ánodo rotatorio o en las grandes instalaciones de sincrotrón.

Otro tipo de detectores de amplio uso hoy en día, especialmente en la Cristalografía de proteínas es el llamado Image Plate Scanner que generalmente se montan sobre un goniómetro relativamente rudimentario, cuya única libertad de giro corresponde a la del cristal sobre su eje de montaje. El detector propiamente dicho es una placa circular de material sensible a los rayos X que se interpreta, después de la exposición, mediante un laser capaz de digitalizar las intensidades.

Detalle de un detector del tipo Image Plate Scanner

La recogida de un espectro completo consiste en la obtención de multitud de imágenes como la que se muestra más abajo, y que posteriormente son analizadas para obtener la métrica, simetría e intensidades del espacio recíproco.

Colección de imágenes de difracción consecutivas obtenidas en detectores de tipo Image Plate Scanner o CCD

Goniometría de cuatro círculos

La introducción de los computadores digitales a finales de la década de 1970, permitió el diseño de los llamados difractómetros automáticos de cuatro círculos. Estos equipos, disponen de un sistema goniométrico, con una mecánica muy precisa, que mediante tres giros permite colocar el cristal en cualquier orientación del espacio, provocando así que se cumplan los requerimientos de la construcción de Ewald para que se produzca la difracción. En estas condiciones, un cuarto eje de giro, que sustenta el detector electrónico se coloca en condiciones de recoger el haz difractado. Todos estos movimientos se pueden programar para que se realicen de un modo automático, con una mínima intervención del operador.

Entre este tipo de goniómetros se pueden distinguir dos geometrías goniométricas que se han usado con excelente éxito durante muchos años. En el goniómetro de geometría Euleriana (ver figura de abajo) el cristal se orienta mediante los tres ángulos de Euler, Φ que representa el giro sobre el eje de la cabeza goniométrica, χ que le permite el balanceo sobre el círculo cerrado, y ω que permite el giro total del goniómetro. El cuarto círculo lo representa el giro del detector, 2θ. Esta geometría, presenta la ventaja de la estabilidad mecánica, pero por contra restringe la accesibilidad al cristal para equipos externos de baja o alta temperatura.

Esquema y aspecto de un goniómetro de cuatro círculos con geometría Euleriana

La geometría alternativa a la Euleriana es la denominada geometría Kappa que no dispone de un círculo cerrado equivalente al χ. En su lugar, su función la cumplen los llamados ejes κ (kappa) y ωκ, de tal modo que con una combinación de ambos se pueden obtener χ eulerianos en el intervalo de -90 a +90º. La ventaja principal de esta geometría es la amplia accesiblidad al cristal.

Esquema y aspecto de un goniómetro de cuatro círculos con geometría Kappa.

Tanto en la geometría Euleriana como Kappa, el sistema de detección ampliamente usado durante muchos años es el denominado "puntual", en el sentido de que la detección de cada haz difractado (reflexión) se realiza de modo individual, necesitando cambiar, de modo automático y programado, los cuatro valores angulares del goniómetro para cada haz difractado. Los tiempos de medida en estos equipos suele ser del orden de 1 minuto por reflexión.

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Método de oscilación

Originalmente, los métodos de monocristal, con giro amplio de la muestra, como los mencionados anteriormente, se impusieron por su facilidad de interpretación. Sin embargo, cuando se llegó a experimentar con redes directas grandes, es decir, recíprocas pequeñas, los tiempos de recogida se disparaban y por lo tanto se recurrió al método de oscilación con ángulos pequeños, que permitía recoger varios niveles recíprocos a la vez sobre cada posición del cristal. Repitiendo estos diagramas, a distintas posiciones de partida del cristal, se conseguían obtener suficientes datos en un tiempo razonable. La geometría de recogida está descrita en las figuras que vienen a continuación.

Hoy en día, con generadores de ánodo rotatorio o sincrotrones, y detectores de área (image plate ò CCD, ver más abajo), que aumentan la intensidad de los máximos de difracción y reducen los tiempos de recogida con gran fiabilidad, se ha impuesto este método para los estudios de macromoléculas, en particular de proteínas.

Esquema de la geometría de las condiciones de máximo de difracción en el método de oscilación. El cristal, y por tanto la red recíproca, están oscilando un pequeño ángulo alrededor de un eje perpendicular al plano de la figura y que pasa por el centro. En la figura de la derecha, el área que pasa por condición de máximo de difracción está denotada por el área amarillenta, delimitada por la esfera de Ewald (de radio 2.sen 90/λ) en los dos extremos de oscilación de la red, y la esfera de resolución máxima (de radio 2.sen θmax/λ) que se puede alcanzar con la radiación empleada y con el detector que se haya usado.

Cuando la red recíproca oscila un pequeño ángulo, alrededor del eje de giro, pequeñas zonas de los diferentes niveles de la red recíproca entran en contacto con la esfera de Ewald, alcanzando las condiciones de máximo de difracción. De este modo, sobre la pantalla del detector, la geometría de oscilación produce máximos de difracción procedentes de diferentes niveles de la red recíproca y formando lúnulas sobre el diagrama (figura de la derecha)

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Método de precesión

El método de precesión fué desarrollado por Martin J. Buerger (1903-1986), a principios de la década de 1940, como alternativa muy ingeniosa para poder impresionar placas fotográficas de planos recíprocos sin distorsionar.

Al igual que el método de Weissenberg, se trata de un método en el que cristal se mueve, pero el movimiento del cristal (y como consecuencia el de los planos recíprocos solidarios) es como el de precesión de los planetas, de ahí su nombre. La película fotográfica se coloca sobre un soporte plano y se mueve solidariamente con el cristal.

El cristal debe orientarse de tal modo que el plano recíproco que se desee recoger sea perpendicular al haz directo de los rayos X, es decir, que un eje directo coincida con la dirección de los rayos X incidentes.

Dos visiones esquemáticas del principio en el que se basa la cámara de precesión. El ángulo μ es el ángulo de precesión del plano recíproco seleccionado del cristal y de la película fotográfica, que se mantiene paralela al plano recíproco y solidaria en movimientos al cristal.

La cámara diseñada para tal efecto y el aspecto de un diagrama de difracción de una muestra inorgánica se muestran en las figuras de abajo.

Diagrama de precesión de una perovskita, con simetría cúbica

Este tipo de diagramas son mucho más simples de interpretar que los de Weissenberg, ya que muestran el aspecto de un plano recíproco sin distorsión. La separación de un plano recíproco determinado se consigue mediante el uso de pantallas (figura de arriba) que seleccionan los haces difractados de dicho plano. Del mismo modo a como ocurre en el caso de Weissenberg, se pueden medir las distancias recíprocas y las intensidades de difracción. Sin embargo, aquí es mucho más fácil observar los elementos de simetría del espacio recíproco.

La desventaja del método de precesión es consecuencia de que la película es plana en lugar de cilíndrica, y el ángulo sólido explorado es menor. Este método se ha usado con éxito durante muchos años, incluso para el caso de las proteínas.

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Método de Weissenberg

El método de Weissenberg está basado en la cámara del mismo nombre, desarrollada en 1924 por el científico austriaco K. Weissenberg (1893-1976). La influencia de Karl Weissenberg en la metodología fotográfica de difracción puede consultarse en la magnífica recopilación que ofrece la Sociedad Británica de Reología. La cámara consta de un cilindro metálico que contiene en su interior una película fotográfica sensible a los rayos X. El cristal se monta sobre un eje coaxial con dicho cilindro y se hace girar según el modelo de Ewald, de tal modo que los puntos recíprocos que intersectan la superficie de la esfera de Ewald son los responsables de los haces de difracción.

Estos haces generan un ennegrecimiento (mancha) sobre la película fotográfica que cuando se extrae del cilindro metálico tiene la apariencia que se muestra más abajo.

Esquema y ejemplo de de una cámara tipo Weissenberg, usada en los laboratorios de Cristalografía hasta aproximadamente 1975

El tipo de diagramas Weissenberg que se obtienen del modo descrito se denominan de rotación o de oscilación, dependiendo de que el giro del cristal sea de 360º o parcial (aprox. 20º), respectivamente.

Esquema que explica la producción de un diagrama de Weissenberg del tipo rotación-oscilación

Este es el aspecto real de un diagrama de Weissenberg de tipo rotación-oscilación.

Tal como se explica más abajo, la distancia entre las líneas de puntos horizontales proporciona información sobre el periodo de repetición del cristal en la dirección vertical de la foto.

Pero, además, en la práctica, este tipo de diagramas se utilizaban para centrar los cristales en la cámara de Weissenberg, para conseguir que el eje de giro del cristal fuera perpendicular a los planos recíprocos, representados aquí por las alineaciones de puntos que se muestran.

El montaje del cristal debe ser tal que su eje de giro coincida con un eje directo de la celdilla elemental. De ese modo, por definición de la red recíproca, existirán planos recíprocos perpendiculares a dicho eje, que en diagrama quedan representado por alineaciones horizontales de manchas de difracción.

Es indudable que mediante este tipo de diagramas se consigue información sobre los períodos de repetición de la red directa, ya que la separación entre las líneas que contienen las manchas de difracción es proporcional a la distancia entre planos recíprocos. Sin embargo, cada plano recíproco (dos dimensiones) en el diagrama queda representado sobre una línea (una dimensión) de manchas de la película, dando lugar a solapamiento entre manchas.

Este problema quedó resuelto cuando a las cámaras se les añadió la libertad de traslación del cilindro, en la dirección paralela a su eje, acoplada al giro del cristal y seleccionando mediante dos cilindros internos el cono de difracción que origina uno solo de los planos recíprocos. De este modo, un plano recíproco (dos dimensiones) quedaría impresionado en toda la superficie de la placa fotográfica (dos dimensiones), evitando con ello el posible solapamiento entre manchas.

El aspecto de un diagrama de este tipo, con la deformación geométrica que se produce del plano recíproco, se muestra en la figura de abajo. En estas condiciones, y teniendo en cuenta dicha deformación, es posible medir aisladamente cada haz de difracción, y seleccionando adecuadamente la rendija se pueden recoger todos los planos recíprocos del cristal.

Detalle de la cámara de Weissenberg para separar un cono de haces difractados mediante dos cilindros internos que dejan una rendija. El cilindro exterior, conteniendo una película fotográfica, se traslada al mismo tiempo que el cristal gira, distribuyéndose las manchas de difracción, que antes estaban en una línea, sobre toda la placa fotográfica.

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Método de Laue

En sus primeros experimentos, Max von Laue (Premio Nobel de Física en 1914) usó radiación contínua (con todas las longitudes de onda posibles) incidiendo sobre un cristal estacionario. De este modo, el cristal generaba un conjunto de haces que representan la simetría interna del cristal. En estas condiciones, y teniendo en cuenta la ley de Bragg, las constantes del experimento son los espaciados d y la posición del cristal respecto al haz incidente, y las variables son la longitud de onda λ y el entero n:

n λ = 2 dhkl sen θnh,nk,nl

así que cada haz difractado corresponderá al primer orden de difracción (n=1) de una cierta longitud de onda, al segundo orden (n=2) de la longitud de onda mitad (λ/2), al tercer orden n=3 de la longitud de onda λ/3, etc. Por lo tanto, el diagrama de Laue es simplemente una proyección estereográfica de los planos del cristal. El lector interesado puede también visitar la simulación que se ofrece a través de este enlace.

Diagrama de Laue de un cristal.

Hay dos geometrías diferentes, dependiendo de la posición del cristal respecto de la placa fotográfica, transmisión o reflexión:

Método de Laue en modo transmisión.

Método de Laue en modo reflexión.

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Difractómetro de Rayos X.

El difractómetro CAD4 Bruker-Nonius consiste de los siguientes componentes:

-Goniómetro con geometría Kappa
-Generador de rayos-X FR590 (Tubo con ánodo de cobre)
-Interfase
-Sistemas de cómputo
-Programas de control del sistema
-Sistemas de enfriamiento
(Haskris y Cole-Parmer)

El sistema está diseñado para colectar datos de difracción de rayos-X de un monocristal con una alta precisión, flexibilidad y confiabilidad. El corazón del difractómetro CAD4 es el goniómetro Kappa, que mantiene el cristal en el centro del difractómetro. El goniómetro Kappa consiste de una combinación de tres partes, uniendo tres ejes de rotación. Todos los ejes intersectan en el centro del difractómetro. La cabeza del goniómetro es montada en el eje Phi (Phik), que es sostenido por el bloque kappa.El bloque kappa puede ser rotado sobre el eje kappa (Kappa), siendo (Omk), siendo éste transportado por la base del difractómetro.

Este difractómetro automático computarizado tiene cuatro movimientos angulares independientes, de ahí su nombre CAD4 y es controlado por un sistema de cómputo con programas CAD4 versión 2.0 para computador personal.

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Difracción electrónica EBSDP. Cristalografía con el microscopio electrónico de barrido (MEB).

En un SEM, el haz incidente interactúa con la muestra para dar diferentes efectos, uno de los cuales es la difracción de los planos espaciados regularmente en cada cristal o grano. La difracción de todos planos atómicos provee un “patrón de difracción”, el cual puede interpretarse como un mapa de las relaciones angulares entre planos atómicos en el cristal.

Un análisis muestra que el patrón de difracción de electrones retrodispersados (EBSDP) consiste en pares de líneas paralelas, las cuales se intersectan en varios puntos. Cada par de líneas, conocidas como “líneas de kikuchi”, representan un plano en el cristal, y el espaciamiento entre pares de líneas es inversamente proporcional al espaciamiento interplanar. Donde las líneas de Kikuchi se interceptan, representa una dirección cristalográfica.

El patrón tiene la simetría del sistema cristalino (cúbico, hexagonal, etc.). Más aún, el ángulo entre planos y el eje de zona es específico del sistema cristalino y el parámetro de red del cristal. Estos factores son utilizados para identificar las fases presentes en el material bajo estudio utilizando EBSD. Cuando la identidad de la fase es conocida, la orientación del patrón es directamente equivalente a la orientación del cristal.

Los patrones de difracción EBSDP se forman debido a que el haz electrónico, al interaccionar con la muestra, provoca que los electrones viajen en todas direcciones. Esto quiere decir que es posible que algunos de estos electrones difracten cumpliendo la condición de Bragg la cual ocurre en 3 dimensiones a partir de estos planos a cualquiera de los lados del haz divergente, dando origen a dos conos de radiación. Cuando la pantalla del detector es colocada de tal manera que intersecte los conos, dos secciones cónicas son capturadas, las cuales aparecen como un par de líneas paralelas. Estas líneas son las líneas de Kikuchi.

Un paso esencial para la obtención del EBSP en un SEM es simple: la muestra es altamente rotada con respecto al haz incidente de tal forma que la señal de los electrones retrodispersados es lo suficientemente fuerte como para formar el EBSP y que sea capturado en la pantalla de El EBSP puede ser visto en un monitor de TV, tanto en tiempo real como después de varios cambios a la imagen. El programa de computadora analiza el patrón de difracción, y extrae la información cristalográfica de un sistema EBSD.

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Difracción electrónica SAEDP y CBEDP.

El haz que incide sobre la muestra puede estar formado por ondas que viajan en direcciones paralelas, dando lugar a la técnica de difracción electrónica de área selecta (SAEDP); pero también pueden viajar en direcciones que se intersectan, o se enfoca, en la superficie de la muestra, dando lugar a la difracción electrónica de haz convergente (CBEDP). Estos modos de operación para la obtención de la difracción electrónica no son independientes, sino todo lo contrario, son complementarios: el estudio del primero nos permitirá entender completamente los parámetros que se utilizan en el segundo.

SADP presenta patrones con simetría perteneciente al sistema cristalino (redes de Bravais) pero no indica algún otro elemento de simetría que nos indique, por ejemplo, su grupo puntual y grupo espacial. Por esta razón, se recurre al estudio del material por CBEDP

Figura 1. Diagrama de la trayectoria de los electrones en el sistema de lentes del microscopio electrónico para el modo CBED.

El principio técnico de la difracción electrónica de haz convergente (CBEDP) consiste en emplear la lente objetiva del microscopio electrónico de transmisión para obtener un haz enfocado en un punto sobre la muestra, como se ilustra en la Figura 1. Los patrones de difracción, en orientación de eje de zona, así obtenidos, se denominan de Kossel-Möllentedt y proporcionan información sobre las tres dimensiones de la celda unitaria. Al enfocar el haz sobre la muestra, y usando una apertura condensadora pequeña, se logra reducir notablemente el área de la muestra que interactúa con el haz, lográndose en la práctica diámetros del orden de 5 nm. En el centro de un patrón CBED, se encuentra un disco de diámetros de D = 2αL, donde 2α es el ángulo de abertura del cono de electrones incidente y L es la longitud de cámara. Dicho disco corresponde al haz transmitido. De la misma forma un haz difractado consistirá de un cono de ondas planas que emergen de la muestra y cuya proyección en el patrón es un círculo claro. El disco central tiene una estructura interior, la cual consiste generalmente en líneas delgadas oscuras que cruzan el disco en diferentes direcciones.

La estructura de los patrones de Kossel-Möllentedt puede interpretarse cualitativamente si consideramos la esfera de Ewald para cada una de las ondas planas que se sobreponen para formar el cono convergente. Cada esfera pasa por el origen del espacio recíproco. El centro de cada esfera de Ewald es proyectado a un punto del interior de cada disco del patrón. De esta manera, los discos de difracción constituyen un mapa de las intensidades transmitidas y difractadas en función de la orientación de las ondas planas constituyentes del haz incidente. Cada punto de las líneas oscuras dentro del círculo central corresponde a una intersección de una esfera de Ewald con los planos de Laue de orden superior. Estas líneas se conocen como líneas HOLZ (High Order Laue Zone) y proporcionan información 3D complementaria sobre la cristalografía del cristal y permiten determinar los parámetros cristalinos con precisión. Además, por ser sumamente sensibles a deformaciones de la red, permiten el estudio de defectos cristalinos. Al igual que en el caso de la difracción de haz paralelo en muestras gruesas, en los patrones CBED se pueden observar líneas de Kikuchi entre los discos

La técnica de CBED, se desarrolló en 1939 por Kossel y Möllentedt. Esta técnica es incluso anterior a la técnica de área selecta SAEDP en la difracción de haz paralelo, que es la más usada. Sin embargo, no es sino hasta los 1980 que, debido al desarrollo tecnológico que simplificó bastante el método de obtención, los patrones CBED tomaron un fuerte impulso en el estudio de materiales.

Tomando en cuenta que en SAEDP, los patrones de difracción promedian la información estructural en las zonas de interacción (grueso de la muestra, defectos cristalinos, deformaciones de la red, etc.), CBED es una técnica poderosa cuando se requiere alta resolución espacial. Otro tipo de información donde CBED presenta ventaja sobre otras técnicas es en la precisión en la medición del parámetro reticular y el espesor del cristal. Además, los patrones CBED presentan información 3D sobre la simetría cristalina, con lo que permite la determinación del grupo puntual y espacial de la muestra bajo observación. El inconveniente al usar la técnica de CBED es el hecho de que el haz convergente puede calentar, dañar o contaminar la región de la muestra que se esté usando. La contaminación local de la muestra puede causar esfuerzos locales. Afortunadamente, en los microscopios electrónicos modernos se pueden obtener imágenes de CBED durante minutos o incluso horas por medio de enfriamiento con nitrógeno líquido y el uso de modernas técnicas de procesamiento y digitalización de imágenes.

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